辐射加工技术在医用高分子材料中的应用研究进展(二）

1.2 提高医用材料表面亲水性

医用高分子材料往往具有疏水性基团， 材料的疏水性容易引起材料对蛋白质的吸附， 从而引起血栓。因此， 医用高分子材料的表面改性需要提高材料的亲水性。辐射技术能将亲水性分子接枝到疏水性高分子材料表面， 从而使其接触角下降， 提高材料表面的湿润性。早在上世纪50年代， 人们就发现， 可以用辐射引发高聚物进行接枝反应。聚合物经辐射接枝后，可明显改善材料的表面状态。根据辐射接枝共聚合反应的实施方法差异， 可大体分为预辐射接枝共聚法和共辐射接枝共聚法。

预辐射接枝共聚是高分子材料先深度辐照， 产生稳定的自由基， 或者先在空气中辐照生成稳定的过氧化物或者氢化物， 然后在辐射场外使被辐照聚合物与单体溶液接触， 进行接枝反应。该方法的特点是射线辐射与接枝共聚合反应分开两步进行。

具有下列特点：
① 接枝共聚合单体不直接受到射线辐射， 最大限度地减少单体的均聚反应；
② 由于射线辐射和接枝共聚合是独立的两步反应， 研究或者生产单位即使没有辐射源装置也能够从事某些辐射接枝共聚合的研究与较成熟的辐射接枝共聚合工艺的生产；
③ 聚合物自由基的利用效率偏低。例如，聚四氟乙烯(PTFE)塑胶板浸润性很差，滴上的水滴成球形， 可以在板面上滚动， 浸润角达135°。经表面处理后聚四氟乙烯(PTFE)表面亲水性大大提高，浸润角为25°。水滴到聚四氟乙烯(PTFE)表面后，就会浸润整个表面。

将单体与高分子载体置于同一体系中， 一起进行辐射就辐射接枝共聚合。

单体可以是气相、溶液或者溶解于其他溶剂中， 该法具有以下特点：

① 辐射与接枝共聚反应一步完成， 操作简单， 易行；
② 射线辐射产生的活性自由基， 一旦生成可立即引发单体的接枝共聚合反应， 自由基活性点与辐射能利用效率高；
③ 在多数接枝共聚合反应体系中， 单体可以作为聚合物基体的保护剂， 这对射线辐射下稳定性较差的聚合物基体尤为重要；
④ 聚合物基体与单体同时接受辐照， 单体的均聚反应严重， 降低了单体的接枝共聚合效率。例如， 采用共辐射接枝共聚合方法将聚甲基丙烯酸(MAc)接枝到PES膜表面， 发现PES超滤膜表面的水接触角
从75°下降为42°， 膜表面的亲水性呈现较大提高。


1.3 提高医用材料的力学性能

医用高分子材料除了应具备良好的生物相容性外， 还应依据其使用目的而具备相应的力学性能和相应的生物功能。某些天然高分子材料具有良好的生物相容性和可降解性， 但是其力学性能往往无法满足要求。

天然水凝胶具有良好的生物学特性， 它能够吸收并保持大量的水分而又不溶解。同时， 由于其表面张力很低， 可以减少对体液中蛋白质的吸附。另外，水凝胶有良好的水蒸气和空气透过率， 因此，水凝胶成为医用材料研究的热门课题。但水凝胶的主要缺点是力学性能太差， 一般只能和其他材料配合使用， 或通过改性方法来提高其力学性能。

交联是增加材料力学性能的一种有效方法， 辐射交联是利用射线的能量活化材料，使材料发生自身交联。辐射交联合成水凝胶有许多优点。首先， 他解决了产品灭菌问题； 其次， 它不用额外添加材料， 避免有毒残留物污染； 再者， 电离辐射对人体和环境是安全的。目前提高高分子材料的力学性能能采用的方法是辐射交联技术。辐射交联一般不需要催化剂、引发剂， 后处理简单， 可在常温下反应，无污染， 除辐射源之外不需特殊设备， 在许多方面优于过氧化物交联技术。聚合物的辐射交联为自由基链式反应。

辐射交联反应可以分为3 步：
① 初级自由基及活性氢原子的形成；
② 活泼氢原子可继续攻击大分子片段再产生自由基；
③ 大分子链自由基之间反应形成交联键。
高分子辐射交联改性不同于物理共混体系。物理共混由于各组分在其相界面往往存在缺陷而使性能受到影响， 而辐射反应在相界面间发生， 可改善组份间粘合力及相容性。如己有研究发现， 辐射交联不仅能改善材料的力学性能，而且能改善共混物的相界面。例如， 采用辐射合成甲基丙烯酸β - 羟乙酯（PHEMA） 水凝胶，发现完成这一聚合-交联过程所需剂量很小，不到1×10- 4Gy即可得到高于90%的凝胶含量的水凝胶产物， 且水凝胶的力学性能明显提高。




之「二」共「四」篇


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